16. märtsil 1946 Kuressaares sündinud Liiv lõpetas 1964. aastal Kingissepa keskkooli ja õppis aastatel 1964–1970 Tartu Riikliku Ülikooli arstiteaduskonnas, mille lõpetas cum laude. Seejärel õppis ta ülikoolis viis aastat individuaalprogrammi järgi psühholoogiat ning lõpetas ka selle cum laude. Aastatel 1975–1979 oli ta Tartu Riikliku Ülikooli kaugõppeaspirant.
1971. aastal asutas Liiv toonases Kingissepas psühhiaatriakabineti ja töötas 1975. aastani selle juhatajana. Aastail 1975–1979 tegutses ta Pilguse psühhiaatriahaigla peaarstina.
1980. aastal asus Liiv Tallinna psühhoneuroloogiahaigla narkoloogiaosakonna juhataja ametisse. Viis aastat hiljem sai osakonnast iseseisev raviasutus (praegune Wismari haigla) ja Liivist selle esimene peaarst. Aastatel 1987–1992 töötas Liiv samas haiglas eksperdi ja vanemkonsultandina, 1992–1995 polikliinilise osakonna juhatajana.
Üheksakümnendate algul töötas Liiv ka Tallinna Pedagoogikaülikooli lektorina, pidades sotsiaalpsühhiaatria ja psühhiaatria filosoofia loenguid.
Aastast 2003 töötas Liiv üle kümne aasta Liiv psühhiaater-konsultandina sihtasutuses Anti-Liew & Hingehooldus.
Liivi peamine uurimisvaldkond oli psüühikahäirete levi ja nende mõju ühiskonnas. Ta on kirjutanud nii teadusartikleid kui ka osalenud teaduskonverentsidel ja seminaridel mitmel pool maailmas.
1994. aastal astus Liiv Eesti Keskerakonda. Aastail 1995–2003 kuulus ta riigikogusse. 1995-2002 oli ta riigikogu sotsiaalkomisjoni liige ja aseesimees ning 2002–2003 väliskomisjoni liige ja esimees. Aastail 1997–2002 oli Liiv Eesti Vabariigi Euroopa Nõukogu delegatsiooni asendus- ja põhiliige, samuti Eesti esindaja Euroopa Nõukogu teadus-, haridus-, kultuuri- ja sotsiaalkomiteedes.