John Zich
Jing Wang, investigadora da Universidade de Chicago, é a primeira autora de um estudo que revelou algumas das principais causas – e formas de mitigar – da degradação das baterias de iões de lítio de cristal único
Um mecanismo de fissuração oculto explica porque é que os novos materiais usados na construção de baterias apresentam desempenhos aquém do esperado, levando à degradação da capacidade, encurtamento da vida útil e, em alguns casos, incêndios. A solução pode revolucionar o futuro dos elétricos.
Uma equipa de investigadores da Escola de Engenharia Molecular da Universidade de Chicago e do Argonne National Laboratory, dos EUA, resolveu o mistério da falha oculta que tem levado à degradação da capacidade, encurtamento da vida útil e, em alguns casos, incêndios nas baterias de veículos elétricos.
O novo estudo, apresentado num artigo publicado na Nature Nanotechnology, revela as causas de fundo, e formas de as mitigar, das tensões à escala nanoscópica que podem levar à fissuração nas baterias de iões de lítio de cristal único, um tipo de bateria cada vez mais popular para veículos eléctricos e outras tecnologias.
“A electrificação da sociedade precisa do contributo de todos”, diz o professor Khalil Amine, investigador da U.Chicago e um dos corresponding authors do artigo, em comunicado da universidade. “Se as pessoas não confiarem que as baterias são seguras e duradouras, não as vão escolher”.
Devido aos problemas de fissuração há muito associados às baterias de iões de lítio que utilizam materiais policristalinos ricos em níquel (PC-NMC) nos cátodos, nos últimos anos os investigadores têm-se voltado para óxidos em camadas ricos em níquel de cristal único (SC-NMC).
Mas estes nem sempre têm mostrado um desempenho semelhante, ou superior, ao do modelo mais antigo.
O novo estudo, liderado por Jing Wang, estudante de doutoramento da U.Chicago, revelou o problema de base: pressupostos retirados de cátodos policristalinos estavam a ser aplicados de forma incorrecta a materiais de cristal único.
“Quando as pessoas tentam fazer a transição para cátodos de cristal único, têm vindo a seguir princípios de concepção semelhantes aos dos policristais”, explica Wang, actualmente investigadora de pós-doutoramento a trabalhar com a U.Chicago e no Argonne National Laboratory.
“O nosso estudo identifica que o principal mecanismo de degradação das partículas de cristal único é diferente do dos policristais, o que conduz a requisitos de composição distintos”, detalha a investigadora.
O estudo não só pôs em causa o desenho convencional, como também os materiais utilizados, redefinindo o papel do cobalto e do manganês na falha mecânica das baterias.
“Não só são necessárias novas estratégias de concepção; serão também necessários materiais diferentes, para que as baterias com cátodos de cristal único atinjam todo o seu potencial”, afirma Ying Shirley Meng professora da U.Chicago e directora da Energy Storage Research Alliance (ESRA) do Argonne, também corresponding author do artigo.
Um mistério de fissuração
À medida que uma bateria com cátodo policristalino carrega e descarrega, as pequenas partículas primárias, empilhadas em camadas, incham e encolhem.
Esta expansão e contracção repetidas podem alargar as “fronteiras de grão” que separam os policristais — de forma semelhante a como o ciclo de congelação e descongelação abre buracos nas estradas das cidades.
As “fronteiras de grão”, ou “bordas de grão” das baterias são as interfaces microscópicas entre os cristais (grãos) dentro dos elétrodos, onde a orientação cristalina muda. Esas fronteiras influenciam o transporte de iões e eletrões, afetando a performance, durabilidade e capacidade de armazenamento de energia.
“Tipicamente, há uma expansão ou contracção de volume na ordem dos 5 a 10%”, explica Wang. “Quando uma expansão ou contracção excede os limites elásticos, isso leva à fissuração da partícula.”
Se as fissuras se alargarem demasiado, pode haver uma infiltração de electrólito, provocando reacções secundárias indesejáveis e libertação de oxigénio, o que levanta preocupações de segurança, incluindo o risco de fuga térmica.
Mas, sem chegar a esses cenários mais dramáticos, há um efeito mais quotidiano: a degradação da capacidade: com o tempo, as baterias perdem desempenho e tornam-se cada vez menos capazes de fornecer a mesma carga que entregavam quando eram novas.
Como não são feitas de muitos cristais empilhados, os materiais usados nos cátodos de cristal único não têm, à partida, essas fronteiras de grão. Mas, ainda assim, continuavam misteriosamente a degradar-se.
O novo estudo mostrou que mudar os materiais usados não era tão simples como substituir um componente por outro. “A degradação em cátodos NMC de cristal único é predominantemente governada por um modo de falha mecânica distinto”, afirmou Tongchao Liu, químico no Argonne e outro dos autores correspondentes do artigo.
“Ao identificar este mecanismo, até aqui subvalorizado, este trabalho estabelece uma ligação directa entre a composição do material e as vias de degradação, oferecendo uma compreensão mais profunda das origens do declínio de desempenho nestes materiais”.
Os investigadores descobriram que a fissuração em cátodos de cristal único é sobretudo impulsionada pela heterogeneidade da reacção. As partículas estavam a reagir a ritmos diferentes, gerando tensões — não entre vários cristais, como nos desenhos policristalinos, mas dentro de um único cristal.
Soluções diferentes
Nos cátodos policristalinos, a composição envolve um equilíbrio delicado entre níquel, manganês e cobalto. O cobalto, na verdade, contribui para a fissuração, mas era necessário para mitigar um problema distinto, conhecido pelos investigadores como desordem Li/Ni.
Ao construírem e testarem uma bateria níquel–cobalto (sem manganês) e uma bateria níquel–manganês (sem cobalto), a equipa constatou que, para cátodos de cristal único, o comportamento era o oposto.
O manganês revelou-se mais prejudicial do ponto de vista mecânico do que o cobalto, e o cobalto acabou por ajudar as baterias a durar mais tempo. O cobalto, porém, é mais caro do que o níquel ou o manganês.
Segundo Jing Wang, o próximo passo para transformar esta inovação de laboratório num produto que tenha aplicação prática no mundo real passa agora por encontrar materiais menos dispendiosos que reproduzam os bons resultados associados ao cobalto.
“Os avanços acontecem em ciclos”, diz Khalil Amine. “Resolve-se um problema e passa-se ao seguinte. Os conhecimentos descritos neste artigo colaborativo vão ajudar futuros investigadores no Argonne, na U.Chicago e noutros locais a criar materiais mais seguros e duradouros para as baterias de amanhã”.
